低温度自着火:冷炎・青炎・熱炎の出現をどう同定するか
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Low-Temperature Flame Identification
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 本来の着火,すなわち熱炎着火 Hot Ignition が起こるまでの誘導期間に冷炎 Cool Flame,青炎 Blue Flame と呼ばれる低温度炎 Low-Temperature Flames が生じる.これをどのように判定するのかをここで述べる.


 冷炎 Cool Flame が微弱な青白い光を発し,それが主にホルムアルデヒド HCHO の脱活によることはよく知られている.しかしながら,冷炎発光の波長帯域はホルムアルデヒド単独で得られる線スペクトル 395.2 nm そのものではなく,それを含む 340-525 nm あたりに比較的広く分布した連続帯発光である.この発光は Emeléus's Cool-Flame Band, Emeléus Band と呼ばれる.

 歴史的には 1924 年から 1929 年にかけて Emeléus が冷炎発光を撮影し,それを "Cool Flame" と名付けた1, 2).その後,1930 年から 1936 年に Kondratiev3) や Fowler & Pearse4) らにより,その発光は励起ホルムアルデヒドによって起こることが示された.そのときすでに,飽和・不飽和を問わず炭素数 3 以上* の炭化水素で冷炎が見られることが知られた.このあたりのことは,もとの論文を読んで知ったことではなく,Gaydon の論文5) などを読んでの知識である.右の写真がその H. J. Emeléus である.しかしながら,低温度炎発光を報告した最初の論文はこれらより百年以上も前の 1817 年に出た Davy のそれ6) とも言われる. * 炭素数 2 のエタン C2H6 でも条件次第で冷炎らしきものが観測できる.

 低温度炎を Powling バーナ に定常的に保持させて調べたのは Agnew ら7, 8) であり,そこで使われている燃料はエーテル Diethyl Ether なのであるが,それも Emeléus もしくは Davy に発しているのである.

 冷炎 Cool Flame に引き続いて生じる第二の低温度炎,青炎 Blue Flame は馴染み薄いが,エンジンに関連する自着火ではここが最も重要である.また,青炎 Blue Flame なる名称を慊如する向きもあるが,Topps and Townend9) あたりからすでに使われており,Sokolik10) や Sheinson ら11) がその呼名を踏襲していて,青炎 Blue Flame は学術用語になっている.


可視域での三つのバンドによる区分け

 低温度炎出現の判定条件として統一的見解が他に見当たらないので,当方が永く使っている手法を挙げる.下図は可視域波長で,どの辺りのバンドを何を使って測るかということを示したものである.横軸は波長,縦軸は検出器となる光電子増倍管 Photomultiplier の相対感度や発光を分類するバンドパスフィルタなどの透過特性である.測るバンドは,"Blue Color" として上述の Emeléus Band,比較的紫外に近い "HCO" Vaidya Band,それに 610 nm 付近の "Red Color" 光である.

 光電子増倍管には古典的な RCA 1P21, 1P28 同等品が用いられる.バンドパスフィルタとしては,"Blue Color" 用に東芝 色ガラスフィルタ V-42 を,"Red Color" 用に東芝 色ガラスフィルタ R-62 を充てる.下図でフィルタ V-42 の下端が 355 nm ですとんと落ちているのはフィルタというより母材のガラスそのものの特性である.このフィルタは Emeléus Band にほぼ一対一に対応する.赤色フィルタ R-62 は単なるハイパスフィルタであるが,古典的な光電子増倍管の感度が長波長側で大きく低下することと併せ,その重なり域で得られる強い赤色光が捕集される."HCO" Vaidya Band 用には干渉フィルタを用意する.

 時間経過とともに,冷炎・青炎・熱炎の順に進行する.必ずこの三者が存在するという意味ではない.冷炎発現の段階では "Blue Color" 光の信号以外は現われない.青炎発現ではそれに "HCO" 光が加わる.HCHO が崩れて CO が蓄積されて行く過程で生じている HCO を観測するのである.ただし,そのとき同時に観測される "Blue Color" 光は Emeléus 発光であるというわけではない.このバンドに係る発光が伴っているに過ぎない.熱炎着火ではさらに "Red Color" 光が前二者に加わる.熱炎着火の特徴は予混合気が希薄 Lean であっても,着火時発光は黄色ないし赤色を呈するということである.この赤色は 580.7-966.9 nm にあると言われる H2O Vibration-Rotation Bands のそれであると思われるが確定的ではない.同時に光っている "Blue Color" 光は広く分布する Carbon-Monoxide Continuum や CH 発光であろう.熱炎着火でも Vaidya Band の発光はある.

 "Blue-Color" 発光は低温度自着火過程の各段階のすべてでキャッチされるから,それを観測していればたいていそれだけで事足りる.冷炎には特徴的な 縮退** Degenerate Characteristic が見られるので,他と混同の恐れはほとんどない.熱炎着火の発光は通常著しく強いので,"Blue-Color" 発光が振り切る位相として認識される.青炎は熱炎着火手前の裾野にある発光として認識される.計測例 を参照されたい.冷炎縮退の意味は容易に理解されよう."Blue-Color" 発光を特定するためのフィルタは,ここに示したように青い光を比較的広く受けるものが良い.上にも述べたが,ホルムアルデヒドの線スペクトル 395.2 nm 近傍だけの狭いバンドパスフィルタを介した場合の発光履歴プロファイルは Emeléus Band 全体を受けた場合のプロファイルと似ていないとは言わないが,相似とも言えないものである.この理由についてコメントする段階には至っていない.冷炎の縮退はどちらでも出る.
 ** 量子力学で出てくるフェルミ縮退のようなこととは異なり,化学反応が一旦活発になった後に抑制されて不活発になることをいう.




 この内容ならびにさらなる説明は下記の文献にある.これが入手難であると聞くので,pdf ファイルをここに置く.


Identification of Cool and Blue Flames in Compression Ignition
Y. Ohta and M. Furutani
archivum combustionis
Vol. 11 (1991), No. 1&2, pp. 43-52, Polish Academy of Sciences

Paper presented in the 11th Int'l Symp. on Combustion Processes, Miedzyzdroje, Poland, Sept. 27 to Oct. 1, 1989.

Low-temperature ignition of hydrocarbon fuels is characterized by weak, pale blue light emission. It has been difficult to distinguish the low-temperature flame; cool flames, the first onset of the low-temperature flames, and blue flame, the second, from the other and final hot flame. The present paper shows how to spectroscopically identify the low-temperature flames caused by piston compression. Cool, blue, or hot flame is identified by a combination of blue, red colorations and HCO-band emission observation. The 329.8 nm wave length emission in HCO Vaidya band is almost the only tool for identifying the blue flame. Visible red spectrum near 600 nm is most effective to perceive the hot-flame appearance. Autoignited hot flames always turn yellow or red. The H2O emission at 632.8 nm and soot formation would be plausible cause of red coloration. Carbon formation starts in compression-ignition low-temperature flame just after the cool flame has degenerated.

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その他,文献の所在

1) Emeléus, H. J.: The Spectra of the Phosphorescent Flames of Carbon Disulphide and Ether, J. Chem. Soc. 128 (1926), 2948-2951.
2) Emeléus, H. J.: The Light Emission from the Phosphorescent Flames of Ether, Acetaldehyde, Propaldehyde, and Hexane, J. Chem. Soc. 131 (1929), 1733-1739.
3) Kondratiev V., Spectrum of the Cool Flame of Ether, Acta Physiochem, USSR, 4 (1936), 556.
4) Ubbelohde, A. R.: Investigations on the Combustion of Hydrocarbons. I. The Influence of Molecular Structure on Hydrocarbon Combustion, Proc. Roy. Soc. A, Mathematical and Physical Sciences, 152-876 (1935), 354-378. Fowler, A. and Pearse, R. W. B. のことが p. 359に書いてあるとのことである.なお,A. Fowler は A. G. Gaydon の Superviser である.
5) Gaydon, A. G. and Moore, N. P. W.: Spectra of Cool Flames and Pre-Ignition Glows, Proc. Roy. Soc. A, Mathematical and Physical Sciences, 233-1193 (1955), 184-194.
6) Davy, H.: Some New Experiments and Observations on the Combustion of Gaseous Mixtures, with an Account of a Method of Preserving a Continued Light in Mixtures of Inflammable Gases and Air without Flame. Phil. Trans. Roy. Soc., 107 (1817), 77-85.
7) Agnew, W. G. and Agnew, J. T.: Visible Emission Spectra of Two-Stage Flames of Diethyl Ether Produced in a Flat-Flame Burner, Ind. Eng. Chem., 48 (1956), 2224-2231.
8) Agnew, W. G. and Agnew J. T.: Composition Profiles of the Diethyl Ether-Air Two-Stage Reaction Stabilized in a Flat-Flame Burner, 10th Symp. on Comb., (1965), 123,. The Combustion Institute.
9) Topps, J. E. C. and Townend, D. T. A.: The Light Emission from Cool and Blue Flames in the Two-Stage Process of Ignition of Ether- and Acetaldehyde-Oxygen Mixtures, Trans. Faraday Soc. , 42 (1946), 345-351.
10) Sokolik, A. C.: Selbstzündung, Flamme und Detonation in Gasen, (1960), Ausgabe der Akademie der Wissenschaften der UdSSR. Sokolik, A. S.: Self-Ignition, Flame and Detonation in Gases, (I963), Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem.
11) Sheinson, R. S. and Williams, F.W.: Chemiluminescence Spectra from Cool and Blue Flames, Electronically Excited Formaldehyde, Combust. Flame, 21 (1973), 221-230.


低温度炎発光の計測に関して

 光電子増倍管は電流出力なので,簡単には 100 kΩ 程度の抵抗へ流して電圧信号とし,データ収録装置に入れる.収録装置はたいてい 1 MΩ くらいの入力インピーダンスを有している.直線性を重視するときにはこういう簡易形ではなく,入力バイアス電流の小さい電流-電圧 I-V アンプを用いて電圧信号に変換するのがよい.I-V アンプには,チャージアンプ に用いる IC と同じものを使い,フィードバック素子を抵抗にすればよい.光電子増倍管のノイズが問題となるときには電子冷却を施す.

 低温度自着火の自発光を計測するに,冷炎発光は光電子増倍管でなければ観測できないくらい微弱であるのに対し,熱炎発光は極めて強く,当然のことながら,熱炎発現で光電子増倍管の出力は往々にして振り切る.信号が振り切るのは差し支えないとしても,そういう強い光を光電子増倍管に入れると,その度ごとに光電面を傷つけ,光電子増倍管の感度が順次低下する.信号強度の大小について直線性を重視する限り,シャッタをおいて熱炎入射光を切るわけにもいかない.感度の低下した光電子増倍管でもしばらくは "Red Color" 赤色発光の計測に使えるけれども,低温度自着火自発光計測という用途には,光電子増倍管は消耗品である.そうと割り切り,複数所持してそれぞれの傷み具合の多寡を知った上で使うよりない.光電子増倍管への印可電圧の標準値は -1000 V であろうが,これを印可電圧低下分だけ感度を落とすことになるものの,-600 V くらいにして使うと比較的長寿命となる.


Still not fixed.


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